Wynogradoff?
1914

Nach vielen missglückten Versuchen ist es mir, wie mir scheint, gelungen einen Apparat auszuarbeiten, der mich einen Bogen zwischen Platinelektroden in ganz reinem flüssigem Sauerstoff bekommen lässt. Dieser Apparat arbeitet jetzt ganz befriedigend und braucht keine weiterer Verbesserungen. Wenn wir dem ziemlich einen technischen Sauerstoff benutzen, ist es sogar durch nicht notwendig durch ihn die Funken durchgehen zu lassen und in dieser Weise den Stickstoff, der sich darin befinden kann, zu oxydieren.

Wie mir scheint, genügt es schon den Sauerstoff in einer Röhre zu verflüssigen und in die andere überzudestillieren, um ihn vollkommen von den Stickstoff zu befreien. Die Zerstäubung der Plattenelektroden selbst geschieht in folgender Weise:

wenn wir zwei ziemlich starke Platindrähte als Elektroden nehmen und den Strom von 110 Volt durchgehen lassen, dann bekommen wir beim Zusammenbringen der Elektroden einen elektrischen Bogen. Wenn die Stromstärke weniger ist, als 10 Ampere, bleiben die Elektroden ganz blank und es

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findet keine Zerstäubung statt. Bei der Stromstärke um 12-15 Ampere (das kann man leicht mit dem Widerstand regulieren) fangen die Elektroden an zu zerstäuben und schwarzer flockiger Niederschlag entsteht, schwimmt in dem flüssigem Sauerstoff und geht nur langsam zum Boden.

Wenn wir diesen Niederschlag durch den Papierfilter abfiltrieren von dem flüssigen Sauerstoff, dann stellt er dünnes schwarzes Pulver dar. Die Zusammensetzung des Pulvers ist nicht bestimmt: das kann nach der Farbe ebenso gut Pt, als PtO oder PtO2 oder eine Mischung von allen dreien sein. Es scheint, dass hier keines PtO3 entsteht, da PtO3gelbbraun ist und dadurch von Pt, PtO, PtO2, die in trockenem Zustande schwarz sind, sich sehr scharf unterscheidet. Die beiden Elektroden zerstäuben ziemlich grosse Menge von Ozon, dass man leicht an dem Geruch erkennen kann.

Ozon zerstört alle Kautschukteile des Apparates und man sie sehr oft durch neue ersetzen.

Der Sauerstoff verdampft sehr schnell bei diesen Versuchen, so dass man ihr von

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neuem verflüssigen muss, wozu viel flüssiger Luft nötig ist. Bei einiger Geschicklichkeit kann man den Verlust an Sauerstoff zum Minimum bringen, aber die Menge der flüssigen Luft, die man braucht, ziemlich gross bleibt. So zum Beispiel war es nötig, um nur + 0,007g2 dieses Pulvers zu bekommen, 8 Stunde zu arbeiten (im ganzem rechnend: Verflüssigung, Zerstäubung, Reparatur der Elektroden u.s.w) und 2 Liter flüssiger Luft zu verbrauchen. Um die Frage der Zusammensetzung dieses Niederschlages zu entscheiden, das hohe Atomgewicht des Platins beachtend, muss mas ihn sehr sorgfältig und genau analysieren. Es ist nötig zu bestimmen, ob in dieser Niederschlag den Sauerstoff enthält, und wenn ja festzustellen, wie viel. PtO enthält 7,57 % Sauerstoff, PtO2 - fast zweimal so viel (14,1 %).

Wenn gefunden wird, dass überhaupt kein Sauerstoff in diesem Niederschlag sich befindet, dann müssen wir annehmen, dass keine Oxydation bei der Zerstäubung stattfindet, denn es ist ziemlich höchst unwahrscheinlich zu denken, dass hier ein Oxyd entsteht, das sofort in metallisches Platin und Sauerstoff zerfällt.

Die quantitativen Versuche in dieser Richtung sind, wie ich schon gesagt habe, ziemlich schwer, aber doch, wenn eine gute Waage zur Verfügung steht, ausführbar. Man kann

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das zum Beispiel in solcher Weise ausführen, dass man in einem ganz kleinem Porzellantiegel sammelt, genau wägt, dann glüht und nochmals wägt.

Selbstverständlich kann man in diesem Falle keinen Filter benutzen, da dadurch grosse Fehler hervortreten könnten. Nehmen wir an, das wir bei dieser Bestimmung 9,0100 gr. Niederschlag zu Verfügung haben; dann können wir 7, 57% davon (0,00075gr) noch schätzen und ziemlich scharf von 14,1% (0, 0141) unterscheiden; es wäre doch besser, grössere Menge zu haben.

Wenn wir schon den Apparat die Zerstäubungsmethode haben, scheint mir nicht ganz unnötig zu sein dieselben Versuche mit Gold zu probieren. Es gibt, meiner Meinung nach, folgende Gründe dafür: 1) das Gold kann etwas leichter oxydierbar sein, 2) ist nicht unmöglich, dass es leichter zerstäubt und 3) und wichtigste ist, dass. die höheren Oxydationsstufen fast unbekannt sind. Es ist in der Literatur eine Arbeit vorhanden - von J.P. Prat (C.R. 70, 845) (1870) - über Golddioxyd – aber sie ist kurz und enthält zu wenig Beweise, dass dieses Dioxyd wirklich existiert. J. P. Prat schreibt wörtlich fölgendes:

(French citation)

Wynogradoff?
1914

After several unsuccessful attempts, I believe I have finally succeeded in creating an apparatus that allows me to draw an arc between platinum electrodes in pure liquid oxygen. The apparatus is currently functioning well and requires no further modifications. Additionally, if we use highly refined oxygen, it is not even necessary for the sparks to pass through it and oxidize any nitrogen present in the oxygen.

It appears that liquefying oxygen in one tube and distilling it into another would be sufficient to completely remove nitrogen. Regarding the sputtering of plate electrodes, it occurs as follows:

When two platinum wires with strong conductivity are used as electrodes and a current of 110 volts is passed through them, an electric arc is generated when the electrodes are brought together. If the current is less than 10 amperes, the electrodes remain bare

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without any atomization taking place. However, when the current is increased to around 12-15 amperes (which can be easily adjusted with a resistor), the electrodes begin to atomize and a black, flaky precipitate forms. This precipitate then floats in the liquid oxygen and gradually sinks to the bottom.

After filtering the precipitate through a paper filter from the liquid oxygen, it becomes a thin black powder. The exact composition of the powder is unknown; it could be Pt, PtO, PtO2, or a mixture of all three, depending on its color. However, it is unlikely that PtO3 was produced since it is yellow-brown, and the black color of Pt, PtO, and PtO2 differs greatly from it. Additionally, the two electrodes generate a considerable amount of ozone, which can be recognized by its distinct odor.

Ozone has the ability to destroy all rubber parts of the apparatus, necessitating frequent replacements with new ones.

In these experiments, the oxygen evaporates rapidly and

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must be liquefied again. This process requires a significant amount of liquid air. While it is possible to minimize oxygen loss with some skill, a large quantity of liquid air is still necessary. To obtain only + 0.007g2 of this powder, it took 8 hours of work (including liquefaction, atomization, and electrode repair) and 2 liters of liquid air. Given the high atomic weight of platinum, it is crucial to carefully and precisely analyze the composition of this precipitate. The analysis must determine if the precipitation contains oxygen, and if so, the amount present. PtO contains 7.57% oxygen, while PtO2 contains almost twice as much at 14.1%.

If we discover that there is no oxygen present in this deposit, we must conclude that there was no oxidation during atomization. It’s unlikely that an oxide could form and then immediately decompose into both metallic platinum and oxygen.

I’ve mentioned before that conducting quantitative experiments in this area can be challenging. However, if there's a good balance available, they can still be carried out.

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One way to achieve this is by collecting a sample in a small porcelain crucible, accurately weighing it, heating it until it glows, and then weighing it again.

In this particular case, it is not possible to use a filter as it could lead to significant errors. Let’s assume that we have 9.0100 grams of precipitation available for this determination. In such a scenario, we can still estimate 7.57% of it, which is equivalent to 0.00075 grams, and distinguish it from 14.1%, which is 0.0141 grams. However, it would be preferable to have a larger sample size for better accuracy.

If we already have the necessary apparatus and atomization method, it would be worth attempting the same experiments with gold. There are several reasons for this. Firstly, gold may be slightly more susceptible to oxidation. Secondly, it’s possible that gold is more easily atomized. And finally, the higher oxidation states of gold are not well understood. Although there is one article in scientific literature by J.P. Prat (C.R. 70, 845) (1870) on gold dioxide, it is brief and provides insufficient evidence to confirm the existence of this compound. J.P. Prat writes verbatim:

(French citation)